संयोजकता आबंध सिद्धांत: कक्षकीय अतिव्यापन, σ एवं π आबंध

अतिव्यापन संकल्पना — संपूर्ण सिद्धांत

संयोजकता आबंध सिद्धांत (हाइटलर-लंदन, 1927; पॉलिंग और स्लेटर द्वारा विस्तारित) लुईस के इलेक्ट्रॉन साझाकरण को एक भौतिक आधार प्रदान करता है। इसका मूल कथन है: एक सहसंयोजक आबंध तब बनता है जब दो अर्ध-भरित संयोजकता परमाणु कक्षक अतिव्याप्त होते हैं, जिनमें से प्रत्येक में विपरीत चक्रण का एक इलेक्ट्रॉन होता है। जहाँ वे अतिव्याप्त होते हैं, इलेक्ट्रॉन घनत्व नाभिकों के बीच संचित हो जाता है — अब दोनों नाभिक उस साझे के इलेक्ट्रॉन मेघ को आकर्षित करते हैं, ऊर्जा घटती है और आबंध का निर्माण होता है। जितना अधिक अतिव्यापन होगा, स्थितिज ऊर्जा में उतनी ही अधिक कमी आएगी और आबंध उतना ही प्रबल होगा।

चार पंक्तियों में मुख्य अभिधारणाएं: (1) सहसंयोजक आबंध के लिए विपरीत चक्रण वाले इलेक्ट्रॉनों युक्त अर्ध-भरित कक्षकों का अतिव्यापन आवश्यक है। (2) अतिव्यापन से ऊर्जा मुक्त होती है — आबंध इसलिए बनता है क्योंकि अतिव्याप्त अवस्था की ऊर्जा पृथक परमाणुओं की ऊर्जा से कम होती है। (3) इलेक्ट्रॉन घनत्व नाभिकों के मध्य संकेंद्रित होता है — साझा क्षेत्र ही दोनों परमाणुओं को बाँधने वाला गोंद है। (4) अधिक अतिव्यापन ⇒ अधिक ऊर्जा मुक्त ⇒ अधिक प्रबल व छोटा आबंध — अतिव्यापन की मात्रा ही इस सिद्धांत का एकमात्र पैमाना है।

कक्षकों की दिशा का महत्व: p, d और संकरित कक्षक विशिष्ट दिशाओं में अभिविन्यसित होते हैं, इसलिए उनके आबंध उन्हीं दिशाओं के अनुदिश बनते हैं — यह आण्विक ज्यामिति की पहली भौतिक व्याख्या है। H₂ का आबंध s कक्षकों के (गोलीय) केंद्रों को मिलाने वाली रेखा के अनुदिश बनता है; H₂S में सल्फर के p कक्षक लगभग समकोण पर होते हैं — VBT संकरण (§ 4.6) द्वारा पूर्ण व्याख्या से पहले ही मुड़ी हुई आकृति का संकेत दे देता है।

अतिव्यापन के दो प्रकार — σ और π: अंतरनाभिकीय अक्ष के अनुदिश सम्मुख (head-on) अतिव्यापन (s–s, s–p, या p_z–p_z) से एक σ (सिग्मा) आबंध बनता है: इलेक्ट्रॉन मेघ अक्ष के परितः बेलनाकार रूप से सममित होता है और ठीक नाभिकों के बीच सर्वाधिक सघन होता है। समानांतर p कक्षकों का संपार्श्विक (sidewise) अतिव्यापन (p_x–p_x या p_y–p_y, दोनों अक्ष के लंबवत) एक π (पाई) आबंध देता है: इलेक्ट्रॉन मेघ अक्ष के ऊपर और नीचे दो पालियों में विभाजित हो जाता है, जिसमें नाभिकों से होकर गुजरने वाला एक नोडल तल (nodal plane) होता है। प्रत्येक एकल आबंध σ होता है; एक द्वि-आबंध में एक σ + एक π होता है; एक त्रि-आबंध में एक σ + दो π होते हैं।

σ आबंध π से प्रबल क्यों है — एक वाक्य में: प्रबलता ही अतिव्यापन है, और नाभिकों के ठीक मध्य होने वाला सम्मुख अतिव्यापन उनके ऊपर-नीचे होने वाले हल्के संपार्श्विक अतिव्यापन से कहीं श्रेष्ठ होता है। यही दृढ़ता की भी व्याख्या करता है: σ आबंध के परितः घूर्णन से कुछ नहीं बदलता (बेलन सदैव बेलन ही रहता है); जबकि π आबंध के परितः घूर्णन से संपार्श्विक अतिव्यापन टूट जाता है — यही कारण है कि एथीन समतलीय होती है और एल्केनों में मुक्त घूर्णन होता है।

सिद्धांत की सीमा (कमी): VBT, H₂ की पूर्ण व्याख्या करता है, दिशात्मकता की सटीक भविष्यवाणी करता है, और संकरण (§ 4.6) के साथ CH₄ की ज्यामिति को सटीक सिद्ध करता है। परंतु यह दृढ़ता से कहता है कि O₂ में सभी इलेक्ट्रॉन युग्मित हैं — जबकि द्रव ऑक्सीजन प्रत्यक्ष रूप से चुंबक से चिपकती है। दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, और सिद्धांत के पास कोई उत्तर नहीं। यह अणुओं के रंग और स्पेक्ट्रम पर भी मौन रहता है, और अणुओं के बीच स्थायित्व का कोई स्पष्ट तुलनात्मक क्रम नहीं देता। आण्विक कक्षक सिद्धांत (§ 4.7) का निर्माण ठीक इन्हीं कमियों को दूर करने के लिए किया गया था।

अतिव्यापनों का चित्रण एवं उनकी गुणवत्ता का क्रम

तीन अतिव्यापन, एक बेंच — पैमाने पर खींचे गए सम्मुख बनाम संपार्श्विक आरेख, और फिर पंक्ति-दर-पंक्ति समझाई गई प्रबलता की कोटि।

हल किए गए उदाहरण (चरण-दर-चरण)

आबंध → अतिव्यापन → निष्कर्ष। जो तर्क यहाँ काम करता है, वही परीक्षा में भी सफलता दिलाता है।

अभ्यास प्रश्न (हल सहित)

पहले स्वयं प्रयास करें — वास्तविक परीक्षा की तरह विकल्प एक बार चुनने पर लॉक हो जाएंगे। फिर विस्तृत हल पढ़ें, चाहे उत्तर सही हो या गलत।

मुख्य नियम एवं स्मरणीय बिंदु

मानक मान (Anchors): H₂ 436 kJ/mol (s–s)  ·  HF 566 (s–p)  ·  N₂ 946 (1σ + 2π)  ·  C₂H₄ = 5σ + 1π  ·  C₂H₂ = 3σ + 2π  ·  π कभी σ के बिना नहीं

1. VBT साझाकरण को भौतिक आधार देता है — लुईस के इलेक्ट्रॉन युग्म अतिव्याप्त तरंगें बन जाते हैं; प्रबलता अतिव्यापन पर मुक्त होने वाली ऊर्जा के रूप में मापनीय हो जाती है।
2. σ और π अतिव्यापन की ज्यामितियाँ हैं, आबंध के अलग प्रकार नहीं — सम्मुख बनाम संपार्श्विक ही एक ही झटके में प्रबलता, मेघ की आकृति और घूर्णन की स्वतंत्रता निर्धारित करता है।
3. नियम के अनुसार गणना करें — एकल आबंध 1σ; द्वि-आबंध 1σ+1π; त्रि-आबंध 1σ+2π; π आबंध कभी अकेले नहीं आते।
4. सिद्धांत की सीमाओं की सूची ही पाठ्यक्रम का अगला मार्ग है — O₂ का अनुचुंबकत्व, रंग, स्थायित्व क्रम का अभाव: ठीक यही द्वार MOT आगे खोलता है।

अक्सर पूछे जाने वाले प्रश्न (FAQs)