आण्विक कक्षक सिद्धांत: आबंध कोटि और चुंबकत्व
संयोजकता आबंध सिद्धांत ने सुव्यवस्थित इलेक्ट्रॉन युग्म बनाए — फिर द्रव ऑक्सीजन चुंबक से चिपक गई और वह मॉडल विफल हो गया। MOT इलेक्ट्रॉनों को पूरे अणु में विस्थानित करता है, उन्हें आबंधन और प्रत्याबंधन तलों में गिनता है, और वह सटीक भविष्यवाणी की जो VBT कभी नहीं कर सका: O₂ में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होते हैं।
आण्विक कक्षक सिद्धांत क्या है? — संपूर्ण सिद्धांत
संयोजकता आबंध सिद्धांत (§ 4.5) किसी आबंध को दो परमाणुओं के बीच साझे किए गए दो इलेक्ट्रॉनों के रूप में मानता है — और यह भविष्यवाणी करता है कि O₂ का प्रत्येक इलेक्ट्रॉन युग्मित होना चाहिए। प्रयोग इससे असहमत हैं: द्रव ऑक्सीजन अनुचुंबकीय (paramagnetic) है — यह चुंबक की ओर आकर्षित होती है, जिसके लिए अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की आवश्यकता होती है। 1932 में हुंड (Hund) और मुलिकन (Mulliken) ने इस अवधारणा को पुनर्परिभाषित किया: किसी अणु में इलेक्ट्रॉन आण्विक कक्षकों (MOs) में रहते हैं जो दो विशिष्ट परमाणुओं के बीच सीमित न होकर संपूर्ण अणु पर विस्थानित होते हैं। इस एकल परिवर्तन ने वह सब कुछ स्पष्ट कर दिया जिसे VBT समझाने में असमर्थ था।
LCAO — आण्विक कक्षक कैसे बनते हैं। आण्विक कक्षक परमाण्विक कक्षकों के रैखिक संयोजन (Linear Combination of Atomic Orbitals) द्वारा निर्मित होते हैं: दो परमाण्विक तरंग फलनों ψA और ψB को या तो जोड़ा जाता है या घटाया जाता है। जोड़ (समान कला / in-phase) से आबंधन आण्विक कक्षक (BMO) प्राप्त होता है — दोनों नाभिकों के बीच इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ता है, ऊर्जा जनक परमाण्विक कक्षकों (AOs) से कम होती है, और अणु परस्पर बंधा रहता है। घटाव (विपरीत कला / out-of-phase) से प्रत्याबंधन आण्विक कक्षक (ABMO) प्राप्त होता है — दोनों नाभिकों के बीच एक नोड (node) बनता है, इलेक्ट्रॉन घनत्व बाहर की ओर विस्थापित होता है, ऊर्जा अधिक होती है; यहाँ उपस्थित इलेक्ट्रॉन आबंध को अस्थायी बनाते हैं। प्रत्याबंधन कक्षकों को तारांकन (σ*) द्वारा दर्शाया जाता है।
σ और π आण्विक कक्षक। आबंध अक्ष के अनुदिश कक्षकों के सम्मुख अतिव्यापन (head-on overlap) से σ MOs प्राप्त होते हैं (ये बेलनाकार सममित होते हैं — s–s, s–p या pz–pz अतिव्यापन से); px/py कक्षकों के पार्श्व अतिव्यापन (sidewise overlap) से π MOs प्राप्त होते हैं, जो सदैव समभ्रंश युग्मों (degenerate pairs) के रूप में उत्पन्न होते हैं (समान ऊर्जा वाले πx और πy, कुल क्षमता 2 + 2 = 4 इलेक्ट्रॉन)। प्रत्येक AO संयोजन से एक आबंधन और एक प्रत्याबंधन साथी प्राप्त होता है — कुछ भी लुप्त नहीं होता, ऊर्जा केवल पुनर्व्यवस्थित होती है।
ψ = ψA + ψB · निम्न E
प्रत्याबंधन MOψ = ψA − ψB · आंतरिक नोड
आबंध कोटि(Nb − Na)/2
इलेक्ट्रॉन भरने के दो ऊर्जा क्रम। MOs में इलेक्ट्रॉन ऑफबाऊ नियम + हुंड के नियमानुसार भरते हैं, बिल्कुल परमाणुओं की भांति — परंतु 2p-क्षेत्र का क्रम परमाणु पर निर्भर करता है। O₂, F₂, Ne₂ (Z ≥ 8) के लिए, σ2pz कक्षक π2p युग्म के नीचे स्थित होता है। B₂, C₂, N₂ (Z ≤ 7) के लिए, 2s–2p मिश्रण (mixing) के कारण σ2pz कक्षक π युग्म के ऊपर चला जाता है। दोनों क्रम अपने-अपने परमाणुओं के लिए सही हैं। नीचे दिया गया बिल्डर प्रत्येक स्पीशीज के लिए स्वचालित रूप से सही योजना का उपयोग करता है।
| स्तर | O₂, F₂, Ne₂ (Z ≥ 8) | B₂, C₂, N₂ (Z ≤ 7) |
|---|---|---|
| 1 | σ1s | σ1s |
| 2 | σ*1s | σ*1s |
| 3 | σ2s | σ2s |
| 4 | σ*2s | σ*2s |
| 5 | σ2pz | π2px = π2py |
| 6 | π2px = π2py | σ2pz |
| 7 | π*2px = π*2py | π*2px = π*2py |
| 8 | σ*2pz | σ*2pz |
आबंध कोटि — मुख्य सूत्र। आबंधन MOs (Nb) और प्रत्याबंधन MOs (Na) में इलेक्ट्रॉनों की गणना करें:
BO = (Nb − Na)/2
स्थायित्वBO > 0 → अस्तित्व है · BO ↑ = अधिक प्रबल
आबंध लंबाईBO ↑ = आबंध लंबाई ↓
आबंध कोटि 1, 2, 3 का अर्थ क्रमशः एकल, द्वि और त्रि आबंध हैं — तथा भिन्नात्मक आबंध कोटि भी मान्य है: H₂⁺ की आबंध कोटि 0.5 (आधा आबंध) है, O₂⁻ की 1.5 है। शून्य आबंध कोटि का अर्थ है कि आबंधन और प्रत्याबंधन प्रभाव एक-दूसरे को निरस्त कर देते हैं — अणु का अस्तित्व नहीं होता। चुंबकीय व्यवहार इसी आरेख से स्वतः प्राप्त हो जाता है: अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की गणना करें; यदि कोई उपस्थित हो → अनुचुंबकीय (paramagnetic), यदि कोई न हो → प्रतिचुंबकीय (diamagnetic)।
| स्पीशीज | कुल e⁻ | आबंध कोटि | चुंबकत्व | निष्कर्ष |
|---|---|---|---|---|
| H₂ | 2 | 1 | प्रतिचुंबकीय | अस्तित्व है |
| He₂ | 4 | 0 | प्रतिचुंबकीय | अस्तित्व नहीं है |
| Li₂ | 6 | 1 | प्रतिचुंबकीय | अस्तित्व है |
| Be₂ | 8 | 0 | प्रतिचुंबकीय | अस्तित्व नहीं है |
| B₂ | 10 | 1 | अनुचुंबकीय (2) | अस्तित्व है |
| C₂ | 12 | 2 | प्रतिचुंबकीय | अस्तित्व है |
| N₂ | 14 | 3 | प्रतिचुंबकीय | अस्तित्व है — अत्यंत प्रबल |
| O₂ | 16 | 2 | अनुचुंबकीय (2) | अस्तित्व है |
| F₂ | 18 | 1 | प्रतिचुंबकीय | अस्तित्व है |
| Ne₂ | 20 | 0 | प्रतिचुंबकीय | अस्तित्व नहीं है |
O₂ आरेख का विज़ुअलाइज़ेशन और किसी भी अणु का निर्माण
एक प्रामाणिक आरेख, एक लाइव बिल्डर — पहले O₂ का वह आरेख जिसने MOT को प्रसिद्ध बनाया, फिर स्वयं पंद्रह स्पीशीज के लिए MOs भरें।
MO बिल्डर
इलेक्ट्रॉन ऑफबाऊ + हुंड के नियमानुसार भरते हैं — समभ्रंश π युग्म युग्मित होने से पहले एक-एक इलेक्ट्रॉन लेते हैं। क्रम टिप्पणी: B₂/C₂/N₂ (Z ≤ 7) में s–p-मिश्रित क्रम (σ 2p के नीचे π 2p) प्रयुक्त होता है; सक्रिय होने पर आरेख इसे प्रदर्शित करता है। प्रत्याबंधन स्तरों में इलेक्ट्रॉन लाल बिंदीदार रेखाओं पर दिखाए गए हैं।
हल किए गए उदाहरण (चरण-दर-चरण)
गणना → विन्यास → घटाव → निष्कर्ष। जो चरण यहाँ दिए गए हैं, वही बिल्डर में लाइव चलते हैं।
क्लासिक प्रश्न: O₂ की आबंध कोटि और चुंबकत्व
O₂ (16 इलेक्ट्रॉन) का MOT विन्यास लिखें, इसकी आबंध कोटि की गणना करें और इसके चुंबकीय व्यवहार का पूर्वानुमान लगाएं।
- भरें
σ1s² σ*1s² σ2s² σ*2s² σ2pz² π2px² π2py² π*2px¹ π*2py¹— अंतिम दो इलेक्ट्रॉन हुंड के नियमानुसार समभ्रंश π* युग्म में एक-एक करके प्रवेश करते हैं। - गणना
Nb = 2+2+2+4 = 10·Na = 2+2+2 = 6 - आबंध कोटि
(10 − 6)/2 = 2— एक द्वि-आबंध। - चुंबकत्वदो अयुग्मित π* इलेक्ट्रॉन → अनुचुंबकीय ✓ (द्रव-O₂ के प्रायोगिक प्रेक्षण से मेल खाता है)।
BO = 2 · अनुचुंबकीय (2 अयुग्मित e⁻)
O₂⁺, O₂, O₂⁻, O₂²⁻ — स्थायित्व और आबंध लंबाई का क्रम
O₂⁺, O₂, O₂⁻ और O₂²⁻ को आबंध कोटि के साथ (a) घटते स्थायित्व और (b) बढ़ती आबंध लंबाई के क्रम में व्यवस्थित करें।
- मूल आधारO₂: BO 2। सभी परिवर्तन π* प्रत्याबंधन स्तर में होते हैं।
- एक निकालनाO₂⁺: π* में 1 e⁻ →
BO = (10 − 5)/2 = 2.5— एक प्रत्याबंधन इलेक्ट्रॉन निकालने से आबंध प्रबल होता है। - एक, दो जोड़नाO₂⁻: π*³ → BO 1.5 · O₂²⁻: π*⁴ → BO 1.
- क्रमस्थायित्व:
O₂⁺ > O₂ > O₂⁻ > O₂²⁻· आबंध लंबाई: ठीक विपरीत —O₂²⁻ > O₂⁻ > O₂ > O₂⁺।
BO 2.5 → 2 → 1.5 → 1 · लंबाई का क्रम ठीक विपरीत
He₂ का अस्तित्व क्यों नहीं है — परंतु He₂⁺ अस्तित्व में है
MOT का उपयोग करके स्पष्ट करें कि He₂ अणु क्यों नहीं पाया जाता, जबकि He₂⁺ आयन क्षणिक रूप से अस्तित्व में रह सकता है।
- He₂4 इलेक्ट्रॉन:
σ1s² σ*1s²→Nb = 2, Na = 2→BO = 0। - तात्पर्यशून्य आबंध कोटि — प्रत्याबंधन का विस्थायित्वकारी प्रभाव आबंधन प्रभाव को पूर्णतः निरस्त कर देता है: कोई शुद्ध स्थायित्व नहीं, अतः He₂ कभी नहीं बनता।
- He₂⁺3 इलेक्ट्रॉन:
σ1s² σ*1s¹→BO = (2 − 1)/2 = 0.5— एक प्रभावी आधा आबंध: विसर्जन नलिकाओं (discharge tubes) में क्षणिक अस्तित्व। - पैटर्नयही तर्क Be₂ (8 e⁻, BO 0) और Ne₂ (20 e⁻, BO 0) को भी खारिज करता है — तालिका 2 की तीन “अस्तित्व नहीं है” पंक्तियाँ।
BO 0 के कारण He₂ का अस्तित्व नहीं · BO 0.5 से He₂⁺ अस्तित्व में रहता है
अभ्यास प्रश्न (हल सहित)
पहले स्वयं प्रयास करें — वास्तविक परीक्षा की तरह एक प्रयास के बाद विकल्प लॉक हो जाएंगे। फिर विस्तृत हल पढ़ें, चाहे उत्तर सही हो या गलत।
प्रयास 0/4 · सही 0
सुपरऑक्साइड आयन O2− की आबंध कोटि क्या है?
हल
- O₂⁻ में 17 इलेक्ट्रॉन होते हैं: अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन π* कक्षक में प्रवेश करता है → Na = 7, Nb = 10।
- BO = (10 − 7)/2 = 1.5 — MOT में भिन्नात्मक आबंध कोटि सामान्य है (बिल्डर पर सत्यापित करें)।
(B) 1.5
निम्नलिखित में से कौन-सी स्पीशीज अनुचुंबकीय (paramagnetic) है?
हल
- B₂ (Z ≤ 7 योजना): σ2s/σ*2s के पश्चात, अंतिम दो इलेक्ट्रॉन समभ्रंश π2p युग्म में एक-एक करके प्रवेश करते हैं — 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन → अनुचुंबकीय।
- N₂, O₂²⁻ और F₂ में सभी इलेक्ट्रॉन पूर्णतः युग्मित होते हैं — प्रतिचुंबकीय। s–p मिश्रण का परिवर्तन ही B₂ को विशेष बनाता है।
(C) B₂
ऑक्सीजन आयन श्रेणी के लिए बढ़ती आबंध लंबाई का सही क्रम है:
हल
- आबंध कोटि: O₂⁺ 2.5 > O₂ 2 > O₂⁻ 1.5 > O₂²⁻ 1।
- आबंध लंबाई ∝ 1/BO → बढ़ती लंबाई = O₂⁺ < O₂ < O₂⁻ < O₂²⁻।
- विकल्प A स्थायित्व का क्रम है जिसे लंबाई के रूप में प्रस्तुत किया गया है — यह भ्रमित करने वाला क्लासिक विकल्प है।
(B) O₂⁺ < O₂ < O₂⁻ < O₂²⁻
निम्नलिखित में से किसकी आबंध कोटि उच्चतम है?
हल
- N₂: 14 e⁻ → Nb = 10, Na = 4 → BO 3 — एक त्रि-आबंध, जो रसायन विज्ञान के सबसे मजबूत आबंधों में से एक है।
- O₂⁺ = 2.5, O₂ = 2, O₂⁻ = 1.5 — ऑक्सीजन परिवार की आबंध कोटि कभी 3 तक नहीं पहुँचती।
(C) N₂, BO = 3
महत्वपूर्ण सूत्र और मुख्य निष्कर्ष
इस विषय को हल करने वाली आठ पंक्तियाँ
आधारभूत परिणाम: O₂ BO 2, अनुचुंबकीय (2) · N₂ BO 3, प्रतिचुंबकीय · B₂ BO 1, अनुचुंबकीय (2) · H₂⁺ BO 0.5 · He₂/Be₂/Ne₂ BO 0 · O₂²⁻ ≡ F₂ (18 e⁻, BO 1)
- MOT विस्थानित करता है, फिर गणना करता है — इलेक्ट्रॉन संपूर्ण अणु में फैले MOs में भरते हैं; आबंध कोटि केवल सरल अंकगणित है: (Nb − Na)/2।
- दो क्रम, एक नियम — Z ≤ 7 में 2s–2p मिश्रित होकर σ2p को π2p से ऊपर उठा देता है; गलत क्रम लागू करने से B₂ का चुंबकत्व उलट जाता है।
- चुंबकत्व स्वाभाविक परिणाम है — अयुग्मित π* इलेक्ट्रॉनों ने O₂ को अनुचुंबकीय बनाया, यही वह प्रयोग था जिसने VBT पर MOT की श्रेष्ठता सिद्ध की।
- आयन श्रेणी एक इलेक्ट्रॉन पर निर्भर है — प्रत्येक π* इलेक्ट्रॉन जोड़ने या हटाने से BO में 0.5 का बदलाव होता है और स्थायित्व/लंबाई का क्रम उलट जाता है।
अक्सर पूछे जाने वाले प्रश्न (FAQs)
आण्विक कक्षक सिद्धांत में आबंध कोटि (Bond Order) क्या है?
आबंध कोटि आबंधन आण्विक कक्षकों (Nb) और प्रत्याबंधन आण्विक कक्षकों (Na) में उपस्थित इलेक्ट्रॉनों की संख्या के अंतर का आधा होती है: आबंध कोटि = (Nb − Na)/2। यह प्रभावी आबंधन का माप है — आबंध कोटि 1, 2 और 3 क्रमशः एकल, द्वि और त्रि आबंध के संगत होती हैं। उच्च आबंध कोटि का अर्थ अधिक स्थायित्व, अधिक आबंध सामर्थ्य और छोटी आबंध लंबाई है।
O2 अणु अनुचुंबकीय (Paramagnetic) क्यों है?
O2 अणु में 16 इलेक्ट्रॉन होते हैं। इसके MOT विन्यास के अनुसार अंतिम दो इलेक्ट्रॉन हुंड के नियमानुसार समांतर चक्रण के साथ समभ्रंश π*2px और π*2py प्रत्याबंधन कक्षकों में एक-एक करके भरते हैं। ये दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन O2 को अनुचुंबकीय बनाते हैं — जिससे द्रव ऑक्सीजन चुंबक की ओर आकर्षित होती है — यह एक ऐसा तथ्य है जिसे संयोजकता आबंध सिद्धांत (VBT) समझा नहीं सका, जबकि आण्विक कक्षक सिद्धांत ने स्वाभाविक रूप से इसकी भविष्यवाणी की।
N2 का MO ऊर्जा क्रम O2 से भिन्न क्यों है?
B2, C2 और N2 (Z ≤ 7) के लिए 2s और 2p परमाण्विक कक्षकों के बीच महत्वपूर्ण मिश्रण (mixing) के कारण σ2pz आण्विक कक्षक ऊर्जा में π2p कक्षकों से ऊपर चला जाता है। O2 और F2 (Z ≥ 8) के लिए 2s-2p ऊर्जा अंतराल अधिक होता है, अतः मिश्रण नगण्य रहता है और σ2pz कक्षक π2p युग्म से नीचे रहता है। ये दोनों क्रम अपने-अपने परमाणु क्रमांक परास के लिए सर्वथा सही हैं।
He2 अणु का अस्तित्व क्यों नहीं है?
He2 में कुल चार इलेक्ट्रॉन σ1s² और σ*1s² में भरे होते हैं। यहाँ आबंधन और प्रत्याबंधन इलेक्ट्रॉनों की संख्या समान होती है, अतः आबंध कोटि = (2 − 2)/2 = 0 है। शून्य आबंध कोटि का तात्पर्य कोई प्रभावी स्थायित्व न होना है, इसलिए He2 एक स्थायी अणु के रूप में अस्तित्व में नहीं रहता — यद्यपि He2+, जिसमें तीन इलेक्ट्रॉन होते हैं और आबंध कोटि 0.5 होती है, क्षणिक रूप से अस्तित्व में रह सकता है।
केवल इसी डिवाइस पर सेव — कोई अकाउंट या साइन-इन नहीं।