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कक्षा 11 · रसायन विज्ञानJEE MAIN × NEETEnglish
§ 5.4NCERT कक्षा 11 · रसायन विज्ञान · अध्याय 5

स्वतःप्रवर्तिता, एन्ट्रॉपी एवं ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम

QCC Notes · कक्षा 11 रसायन विज्ञान NCERT आधारित अद्यतन 26 सितंबर 2026 8 मिनट पठन

ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम हमें यह बताता है कि प्रत्येक भौतिक और रासायनिक परिवर्तन में ऊर्जा संरक्षित रहती है, परंतु यह प्राकृतिक प्रक्रमों की दिशा के विषय में कोई जानकारी नहीं देता। ऊष्मा सदैव गर्म वस्तु से ठंडी वस्तु की ओर ही स्वतः क्यों प्रवाहित होती है? कोई गैस निर्वात में स्वयं प्रसारित हो जाती है, परंतु कभी स्वतः संपीड़ित क्यों नहीं होती? इन प्रश्नों के उत्तर स्वतःप्रवर्तिता एवं एन्ट्रॉपी की अवधारणा में निहित हैं।

1. स्वतःप्रवर्तिता की संकल्पना एवं प्रेरक बल

स्वतःप्रवर्तित प्रक्रम (Spontaneous Process): वह प्राकृतिक अनुत्क्रमणीय प्रक्रम जो दी गई परिस्थितियों में बिना किसी निरंतर बाह्य सहायता के अपने आप संपन्न होता है। एक बार प्रारंभ होने के पश्चात अथवा स्वतः ही यह निकाय को साम्यावस्था की ओर ले जाता है।

  • स्वतःप्रवर्तित प्रक्रमों के उदाहरण: पहाड़ से नीचे बहता जल, निर्वात में गैस का विसरण, गर्म जल में शर्करा का घुलना, नम वायु में लोहे पर जंग लगना।
  • स्वतःप्रवर्तिता के पीछे कार्यरत प्रेरक बल:
    1. न्यूनतम ऊर्जा प्राप्त करने की प्रवृत्ति: अनेक ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाएँ (ΔH < 0) स्वतः होती हैं क्योंकि निम्न ऊर्जा अवस्था अधिक स्थायी होती है।
    2. अधिकतम अव्यवस्था (यादृच्छिकता) प्राप्त करने की प्रवृत्ति: ऊष्माशोषी परिवर्तन भी (ΔH > 0, जैसे 25 °C पर बर्फ का पिघलना या द्रव का वाष्पीकरण) स्वतः होते हैं क्योंकि निकाय आणविक अव्यवस्था में वृद्धि प्राप्त करता है।

2. एन्ट्रॉपी (S): परिभाषा एवं भौतिक सार्थकता

एन्ट्रॉपी (S) एक ऊष्मागतिक अवस्था फलन है जो किसी निकाय की आणविक अव्यवस्था (disorder), यादृच्छिकता (randomness) अथवा उसके द्वारा ग्रहण की जा सकने वाली सूक्ष्म अवस्थाओं (Ω) की संख्या का परिमाणात्मक माप है: S = kB ln(Ω)।

एन्ट्रॉपी परिवर्तन की ऊष्मागतिक परिभाषा:
परम ताप T पर अनंतसूक्ष्म उत्क्रमणीय ऊष्मा विनिमय dqrev हेतु:
dS = dqrev / T   ⇒   ΔS = ∫ (dqrev / T)
इकाई: J K−1 mol−1 (जूल प्रति केल्विन प्रति मोल)।
भौतिक अवस्था / प्रावस्था सापेक्ष एन्ट्रॉपी कारण
ठोस प्रावस्था (Solid) न्यूनतम एन्ट्रॉपी (Sठोस) कण निश्चित जालक बिंदुओं पर बंधे रहते हैं, केवल सीमित कंपन गति संभव।
द्रव प्रावस्था (Liquid) मध्यम एन्ट्रॉपी (Sद्रव) अणुओं को स्थानांतरीय तथा घूर्णी गति की स्वतंत्रता प्राप्त होती है।
गैसीय प्रावस्था (Gas) उच्चतम एन्ट्रॉपी (Sगैस) अणु अत्यंत तीव्र वेग से विशाल रिक्त स्थान में पूर्णतः स्वतंत्र विचरण करते हैं।
एन्ट्रॉपी का क्रम: S(ठोस) < S(द्रव) << S(गैस)

प्रावस्था रूपांतरणों में एन्ट्रॉपी परिवर्तन

परम शून्य से लेकर गैसीय अवस्था तक ताप वृद्धि के साथ आणविक अव्यवस्था का आरेख
एन्ट्रॉपी (S)
  ^                                                      / वाष्प अवस्था
  |                                                     /  (अत्यधिक एन्ट्रॉपी)
  |                                           +--------*
  |                                           | Δ_vap S = Δ_vap H / T_b
  |                                 द्रव अवस्था|
  |                             +-------------*
  |                             | Δ_fus S = Δ_fus H / T_m
  |                 ठोस अवस्था  |
  |               /
  |              /
  +-------------+---------------+-------------+----------> ताप (T)
  0 K           T_गलनांक        T_क्वथनांक
तीव्र एन्ट्रॉपी उछाल: गलनांक (Tm) और क्वथनांक (Tb) पर निकाय स्थिर ताप पर गुप्त ऊष्मा का अवशोषण करता है। इससे एन्ट्रॉपी में अचानक ऊर्ध्वाधर छलांग आती है: ΔfusS = ΔfusH / Tm तथा ΔvapS = ΔvapH / Tb। चूँकि गैस में आयतन और आणविक स्वतंत्रता द्रव की तुलना में अत्यधिक बढ़ जाती है, अतः ΔvapS >> ΔfusS।

3. एन्ट्रॉपी परिवर्तनों के गणितीय सूत्र

क. साम्यावस्था पर प्रावस्था रूपांतरण (स्थिर T व P)

  • गलन की एन्ट्रॉपी: ΔfusS = ΔfusH / Tf
  • वाष्पन की एन्ट्रॉपी: ΔvapS = ΔvapH / Tb
  • ऊर्ध्वपातन की एन्ट्रॉपी: ΔsubS = ΔsubH / Tsub = ΔfusS + ΔvapS

ख. आदर्श गैस के n मोल हेतु एन्ट्रॉपी परिवर्तन

प्रथम नियम (dqrev = dU + PdV = nCvdT + (nRT/V)dV) से:

सामान्य सूत्र:
ΔS = n Cv ln(T2 / T1) + n R ln(V2 / V1)
दाब के पदों में:
ΔS = n Cp ln(T2 / T1) − n R ln(P2 / P1)
  • समतापी प्रक्रम (T1 = T2): ΔS = 2.303 n R log10(V2 / V1) = 2.303 n R log10(P1 / P2)
  • समआयतनिक प्रक्रम (V1 = V2): ΔS = 2.303 n Cv log10(T2 / T1)
  • समदाबी प्रक्रम (P1 = P2): ΔS = 2.303 n Cp log10(T2 / T1)
  • उत्क्रमणीय रुद्धोष्म प्रक्रम (qrev = 0): ΔS = 0 (सम-एन्ट्रॉपी प्रक्रम / Isentropic Process)

4. ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम (Second Law of Thermodynamics)

ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम स्वतःप्रवर्तित परिवर्तनों की सार्वभौमिक कसौटी निर्धारित करता है:

द्वितीय नियम का कथन: किसी विलगित निकाय (जैसे संपूर्ण ब्रह्मांड) की एन्ट्रॉपी किसी भी प्राकृतिक स्वतःप्रवर्तित प्रक्रम में सदैव बढ़ती है।
ΔSकुल = ΔSनिकाय + ΔSपरिवेश > 0   (स्वतःप्रवर्तित / अनुत्क्रमणीय प्रक्रम)
ΔSकुल = ΔSनिकाय + ΔSपरिवेश = 0   (उत्क्रमणीय प्रक्रम / साम्यावस्था)
ΔSकुल < 0   (असंभव / अस्वतःप्रवर्तित प्रक्रम)

परिवेश की एन्ट्रॉपी में परिवर्तन

परिवेश स्थिर ताप T पर एक अनंत ऊष्मा कुंड के समान व्यवहार करता है:

ΔSपरिवेश = qपरिवेश / T = −qनिकाय / T = −ΔHनिकाय / T

अतः:

ΔSकुल = ΔSनिकाय − (ΔHनिकाय / T)

दोनों पक्षों को −T से गुणा करने पर: −TΔSकुल = ΔHनिकाय − TΔSनिकाय, जो सीधे गिब्ज़ मुक्त ऊर्जा (ΔG) की ओर ले जाता है!

5. हल किए गए महत्वपूर्ण संख्यात्मक उदाहरण एवं परीक्षा MCQs

उदाहरण 1 (NEET): 373 K सामान्य क्वथनांक पर जल की वाष्पन एन्थैल्पी (ΔvapH) 40.66 kJ mol−1 है। 373 K पर 1 मोल द्रव जल के भाप में बदलने पर होने वाला एन्ट्रॉपी परिवर्तन (ΔvapS) ज्ञात कीजिए।
चरणबद्ध हल:
1. दिए गए मान:
ΔvapH = 40.66 kJ mol−1 = 40,660 J mol−1
Tb = 373 K
2. साम्यावस्था पर वाष्पन एन्ट्रॉपी सूत्र लागू करने पर:
ΔvapS = ΔvapH / Tb
ΔvapS = 40,660 J mol−1 / 373 K = +109.0 J K−1 mol−1।
धनात्मक मान यह दर्शाता है कि अणुओं के वाष्प प्रावस्था में जाने पर आणविक अव्यवस्था में भारी वृद्धि होती है।
अभ्यास MCQ 1 (JEE Main): निम्नलिखित में से किस अभिक्रिया के लिए मानक एन्ट्रॉपी परिवर्तन (ΔS°) धनात्मक है?
(A) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
(B) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
(C) 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
(D) H2O(g) → H2O(l)
उत्तर देखें
सही उत्तर: (B) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
स्पष्टीकरण:
अभिक्रिया (B) में ठोस अभिकारक अपघटित होकर 1 मोल गैस उत्पन्न करता है: Δng = 1 − 0 = +1। गैस अणुओं की एन्ट्रॉपी ठोस की तुलना में अत्यंत अधिक होती है; अतः ΔS° > 0। विकल्प (A) एवं (C) में Δng ऋणात्मक है, जबकि (D) में वाष्प के द्रव में संघनन से एन्ट्रॉपी घटती है।
अभ्यास MCQ 2 (JEE Advanced): 300 K पर 1 मोल आदर्श गैस 10 L से 100 L तक समतापी एवं उत्क्रमणीय रूप से प्रसारित होती है। गैस की एन्ट्रॉपी में क्या परिवर्तन होगा? (R = 8.314 J K−1 mol−1)
(A) +19.14 J K−1
(B) −19.14 J K−1
(C) +38.28 J K−1
(D) शून्य
उत्तर देखें
सही उत्तर: (A) +19.14 J K−1
स्पष्टीकरण:
आदर्श गैस के समतापी प्रक्रम हेतु सूत्र:
ΔS = 2.303 n R log10(V2 / V1)
ΔS = 2.303 × 1 × 8.314 × log10(100 / 10) = 2.303 × 8.314 × 1 = +19.15 J K−1।

6. अक्सर पूछे जाने वाले प्रश्न (FAQs)

1. सम-एन्ट्रॉपी (Isentropic) प्रक्रम किसे कहते हैं?
जिस ऊष्मागतिक प्रक्रम के दौरान निकाय की एन्ट्रॉपी पूर्णतः स्थिर रहती है (ΔS = 0), उसे सम-एन्ट्रॉपी प्रक्रम कहते हैं। एक उत्क्रमणीय रुद्धोष्म प्रक्रम पूर्णतः सम-एन्ट्रॉपी होता है क्योंकि qrev = 0 और कोई आंतरिक एन्ट्रॉपी उत्पन्न नहीं होती।
2. अंडे को उबालने पर उसकी एन्ट्रॉपी पर क्या प्रभाव पड़ता है?
अंडे को उबालने पर अंडे की सफेदी में उपस्थित घुलनशील ग्लोब्युलर प्रोटीनों का विकृतिकरण (denaturation) और स्कंदन हो जाता है। उनकी संकुचित व व्यवस्थित तृतीयक संरचनाएँ खुलकर यादृच्छिक रूप से उलझी हुई पॉलीपेप्टाइड श्रृंखलाओं में बदल जाती हैं, जिससे आणविक अव्यवस्था और एन्ट्रॉपी में वृद्धि (ΔS > 0) होती है। यह NEET व बोर्ड परीक्षाओं का अत्यंत प्रसिद्ध वैचारिक प्रश्न है!
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